低碳源城市污水深度脱氮特性

为了控制污水中氮磷过量排放引起的水体富营养化, 我国近年来新建或升级了大量城市污水处理厂, 用于脱除城市污水中的氮磷, 从而使得污水中氮磷浓度达到排放标准.随着我国经济生活水平的不断提高, 对环境质量要求不断提升, 使得城市污水总氮排放标准不断提高, 因此城市污水深度脱氮技术研究具有重要的现实意义.

　　城市污水处理厂二沉池出水总氮浓度一般为15~30 mg ·L-1, 需要进一步深度处理以满足国家城镇污水处理厂排放标准(15 mg ·L-1, GB18918-2002), 或地方排放标准(如北京地方标准10 mg ·L-1, DB11/890-2012)等.二沉池出水中总氮主要是NO3--N, 因此一般采用反硝化生物滤池技术进行脱氮.在反硝化滤池中反硝化菌利用有机物作为电子供体, 将NO3--N还原为NO2--N, 再进一步还原为N2.因为二沉池出水中可被反硝化菌利用的有机物非常有限, 所以需要投加外碳源, 使得碳源投加费用成为主要的反硝化滤池运营成本.

　　厌氧氨氧化菌利用NH4+-N作为电子供体, 以CO2作为碳源, 将NO2--N还原为N2, 这就为污水生物脱氮提供了新思路.若城市污水处理厂二沉池出水中NO3--N先被反硝化菌还原为NO2--N(短程反硝化), 产生的NO2--N再被厌氧氨氧化菌还原为N2(厌氧氨氧化反应, 无需有机碳源), 则可节省深度脱氮过程的外碳源需求量, 从而降低运行成本.在城市污水处理厂可将部分初沉池出水(含有机物和NH4+-N)与二沉池出水(含NO3--N)混合, 然后进行短程反硝化厌氧氨氧化处理, 则可实现二沉池出水低碳源深度脱氮的目的.

　　为了研究短程反硝化厌氧氨氧化深度脱氮, 本研究接种厌氧氨氧化污泥, 处理含有机物、NH4+-N和NO3--N的模拟初沉池出水与二沉池的混合污水, 考察启动阶段脱氮性能, 包括氮去除效果和去除速率; 随后提高进水负荷, 考察反应器氮去除速率; 同时为了理解反应器内氮转化途径, 对典型周期内氮转化情况进行了研究; 此外还考察了运行过程中污泥粒径与沉降性的变化; 基于上述研究结果对实现短程反硝化机理与关键因素进行了讨论, 并对城市污水处理厂二沉池出水应用短程反硝化厌氧氨氧化实现深度脱氮的工艺路线及优势进行了分析.

　　1 材料与方法

　　1.1 实验装置与运行

　　采用序批式反应器(SBR)作为短程反硝化厌氧氨氧化脱氮反应器(图 1).该反应器主体为有机玻璃材质, 内径15 cm, 高30 cm, 有效容积为4.8 L.反应器外部包裹铝箔纸避光, 反应器壁设有进水口、出水口和取样口.设有进水水箱, 原水通过进水泵进入反应器底部.反应器设有在线检测DO、pH和温度的传感器; 设有电动阀控制反应器排水.

1.进水桶; 2.进水泵; 3.SBR反应器; 4.搅拌器; 5.DO/pH探头; 6.DO/pH仪; 7.电控阀门; 8.出水桶; 9.PLC控制系统; 10.计算机

图 1 SBR反应器示意

　　本实验共运行138个实验周期, 1~65个周期为实验启动阶段(阶段一), 66~138个周期为负荷提高阶段(阶段二).每个周期运行时间如表 1所示.

表 2 模拟污水水质指标

　　1.3 分析方法

　　COD采用快速消解分光光度仪[连华5B-3(C)]测定; NH4+-N、NO2--N和NO3--N分别采用纳氏试剂光度法、N-(1-萘基)-乙二胺比色法和麝香草酚法测定; pH和温度采用德国WTW pH/oxi340i进行测定.MLSS采用滤纸称重法测定.颗粒污泥粒径筛分采用湿式筛分法.采用的筛子孔径分别为0.1、0.2、0.5和0.9 mm.将颗粒污泥筛分为0~0.1、0.1~0.2、0.2~0.5、0.5~0.9和>0.9 mm粒径范围.

　　2 结果与讨论

　　2.1 短程反硝化厌氧氨氧化深度脱氮系统启动阶段脱氮性能

　　在未接种短程反硝化污泥, 只接种厌氧氨氧化污泥的情况下, 可以快速启动短程反硝化厌氧氨氧化脱氮反应器.在启动的第1 d, 进水COD/TN为1.62的条件下, COD去除量为47.14mg ·L-1, NH4+-N和NOx--N去除量分别为13.36mg ·L-1和11.51mg ·L-1(图 2), 这就表明反应器发生了短程反硝化厌氧氨氧化反应.这可能主要归因于厌氧氨氧化污泥中可能含有反硝化菌, 从而可将反应器内NO3--N还原为NO2--N, 随后厌氧氨氧化菌再将产生的NO2--N和原水中NH4+-N转化为氮气.随后启动阶段脱氮效果逐渐稳定, 最后20个运行周期内进水TN浓度和COD/TN分别为(42.63±1.22)mg ·L-1和1.74±0.11, 出水TN浓度为(10.19±3.35)mg ·L-1.此阶段出水NO2--N浓度均低于0.09mg ·L-1, 说明短程反硝化厌氧氨氧化过程没有NO2--N积累, 从而避免了NO2--N对环境产生毒害作用.出水中氮主要为NH4+-N和NO3--N, 二者浓度分别为(3.42±1.97) mg ·L-1和(6.73±1.57) mg ·L-1, 这些氮未被继续去除主要归因于原水中COD不足, 导致NO3--N无法被还原为NO2--N, 从而无法进行厌氧氨氧化脱氮.

图 2 短程反硝化厌氧氨氧化脱氮反应器进出水TN、NO3--N、NO2--N和NH4+-N浓度及去除率及反应器进水氮负荷率(NLR)和容积氮去除速率(NRR)

　　为了理解短程反硝化厌氧氨氧化脱氮途径, 对启动阶段典型周期内氮转化情况进行了考察. 10 min进水期间, 原水中含有机物、NH4+-N和NO3--N, 所以进水使得反应器内COD、NH4+-N和NO3--N浓度逐渐增加[图 3(a)].同时注意到10 min进水期间和缺氧搅拌的前20 min内(即10~30 min期间), NO2--N浓度也是逐渐增加, 这归因于反硝化菌产NO2--N的速率大于反硝化菌和厌氧氨氧化菌消耗NO2--N的速率.随后30~180 min期间, 反应器内NO2--N浓度由5.82mg ·L-1降为0.14mg ·L-1, 与此同时NOx--N和NH4+-N去除量分别为13.61 mg ·L-1和11.55 mg ·L-1, 二者之比为1.18, 与厌氧氨氧化反应中的NO2--N/NH4+-N=1.32接近, 这表明30~180 min缺氧搅拌期间发生了厌氧氨氧化反应, 同时也表明此阶段去除的NO3--N主要被转化为NO2--N.剩余的缺氧搅拌段(180~420 min)内, NO3--N和NH4+-N虽仍然在逐渐降低, 但二者去除速率已降至30~180 min期间对应速率值的11%.这主要是因为此阶段水中COD浓度基本没变化, 缺少反硝化碳源而无法将NO3--N还原为NO2--N, 导致短程反硝化和厌氧氨氧化速率很低.

图 3 短程反硝化厌氧氨氧化脱氮反应器典型周期氮转化情况

　　2.2 短程反硝化厌氧氨氧化深度脱氮系统负荷提高阶段脱氮性能

　　为了提高短程反硝化厌氧氨氧化脱氮效率, 考虑到周期内后期反应已经很慢, 所以将SBR一个周期内的反应时间由420 min降为240 min.与此同时逐步提高进水氮浓度, 使得进水氮负荷(NLR)由60 mg ·(L ·d)-1提高到160 mg ·(L ·d)-1, 结果表明容积氮去除速率(NRR)也逐步提高, 由50 mg ·(L ·d)-1提高到150 mg ·(L ·d)-1 [图 2(d)].同时考虑到反应器启动阶段因进水有机物不足导致出水中仍存在NH4+-N和NO3--N, 为了进一步提高脱氮效果, 而将进水氮负荷提高阶段进水COD/TN由启动阶段后期1.74±0.11提高到2.19±0.08.结果表明反应器负荷提高阶段脱氮效果进一步得到提高, 出水TN浓度由启动阶段后期(10.19±3.35) mg ·L-1降为(4.82±1.84) mg ·L-1[图 2(a)], 远低于城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)中的一级A标准15.00mg ·L-1.最后一个周期(第138个周期), 进水TN浓度和COD/TN分别为63.45 mg ·L-1和2.28的条件下, 出水TN浓度为4.67 mg ·L-1.这些结果表明反应器负荷提高阶段, 脱氮速率提高了3倍, 同时在进水氮浓度逐步提高的条件下出水TN浓度得到进一步降低.

　　负荷提高阶段典型周期内氮转化情况与启动阶段类似.在0~30 min(包括进水10 min和20 min搅拌)内NO2--N浓度逐渐升高至5.50 mg ·L-1, 随后在30~150 min逐渐降低至0.27 mg ·L-1, 剩余反应时间(150~240 min)基本无变化[图 3(b)].实现短程反硝化厌氧氨氧化的关键之一就是将NO3--N还原为NO2--N, 同时控制反硝化菌继续将NO2--N还原为N2.研究表明通过限制反硝化过程中碳源量, 使反硝化过程碳源不足, 有利于控制NO2--N还原为N2.本研究反应器进水10 min后COD浓度达到**, 而后20 min COD浓度迅速降低, 这说明此阶段反应器中的有机物浓度相对充足.虽然原水中的COD/TN仅为1.78, 但由于进水时间较短, 使得进水过程中COD投加速率大于反硝化消耗COD的速率, 从而使得0~30 min内反硝化碳源不受限, 这就为NO2--N还原为N2提供了有利条件.若能将进水时间延长, 即可降低进水过程中COD投加速率, 可使其等于或小于反硝化COD消耗速率, 使得反硝化过程碳源受限, 控制NO2--N还原为N2, 因此本研究考察进水时间延长至90 min时周期内氮转化情况[图 3(c)].结果表明, 进水90 min内NO2--N浓度最高为1.39 mg ·L-1, 远低于进水时间为10 min的反应器内NO2--N最高浓度为5.50 mg ·L-1.进水90 min内NOx--N和NH4+-N去除量分别为8.44mg ·L-1和5.16 mg ·L-1, 二者之比为1.64, 低于进水为10 min条件下前90 min此比例值2.00.反应过程中消耗的NOx--N与NH4+-N比例越低, 说明反硝化还原NO2--N产生的氮气就越少.上述结果表明延长进水时间的确可以控制NO2--N还原为N2, 从而可提供更多的NO2--N作为厌氧氨氧化菌底物, 促进厌氧氨氧化脱氮.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　2.3 短程反硝化厌氧氨氧化深度脱氮系统污泥沉降性与粒径变化

　　要实现城市污水短程反硝化厌氧氨氧化, 在实现短程反硝化的同时, 还要实现厌氧氨氧化菌在系统内富集.而厌氧氨氧化菌生长较慢, 因此本研究通过逐步缩短沉淀时间强化颗粒化, 提高污泥粒径, 提高沉降性的同时, 使得厌氧氨氧化菌存在于颗粒中, 从而达到在SBR反应器内富集厌氧氨氧化菌的目的.本研究接种的厌氧氨氧化污泥粒径小于0.5 mm的占95%.反应器运行1~48周期内沉淀时间为30 min, 此阶段内第21个周期沉淀过程中泥面高度变化如图 4所示.在49~60周期内沉淀时间降至10 min, 从第56个周期沉淀过程泥面高度随时间变化情况可以看出, 在沉淀1 min时泥面高度降低了4.3cm, 而第21个周期1 min的泥面降低高度1.4 cm, 说明污泥沉降速率得到提高.在第61个周期开始反应器沉淀时间降为5 min, 第67个周期沉淀时间降为4 min.在第60个周期和第102个周期内沉淀过程中泥面高度变化基本与第56个周期内的趋势相同, 这说明污泥的沉降速度基本保持不变了.在第138个周期时, 污泥粒径检测结果表明, 此时0.2~0.5 mm范围的污泥最多, 占总污泥重量的45.55%, 粒径大于0.2 mm的污泥占86.16%, 可以看出污泥粒径比接种污泥粒径有了明显提高(图 5).以上结果表明短程反硝化厌氧氨氧化反应器通过逐渐降低沉淀时间, 对污泥进行筛选使得反应器内污泥粒径得到了提高, 有助于污泥颗粒化, 为系统内有效持留厌氧氨氧化菌提供了条件.另外Pijuan等的研究发现采用破碎的颗粒污泥启动好氧颗粒污泥反应器, 可以提高污泥颗粒化进程.接种了50%破碎颗粒污泥+50%普通絮体污泥, 18d实现了好氧污泥颗粒化, 而接种5%的破碎颗粒污泥+95%普通絮体污泥, 133 d才实现颗粒化.考虑到颗粒污泥本质上是未投加填料载体下形成的生物膜, 采用破碎的生物膜作为接种污泥也应该是有利于污泥颗粒化, 而且本研究中接种100%来自于破碎生物膜应更有利于颗粒化.

图 4 短程反硝化厌氧氨氧化反应器在第20、56、60和102周期内泥面高度随沉淀时间的变化

  图 5 接种污泥和实验结束反应器内污泥粒径分布

　　2.4 短程反硝化实现的关键因素探讨

　　典型周期内氮转化情况表明, 前30 min(包括进水10 min和缺氧搅拌20 min)内反硝化菌产NO2--N的速率大于反硝化菌和厌氧氨氧化菌消耗NO2--N的速率, 使得反应器内NO2--N浓度不断积累[图 3(a)和3(b)].进一步说明污泥中反硝化菌产NO2--N的速率大于反硝化菌消耗NO2--N的速率, 即可实现短程反硝化作用.

　　Glass等研究pH对反硝化过程亚硝酸盐积累的短期影响发现, pH为7.5、8.5和9.0条件下亚硝酸盐氮积累率随着pH的升高而升高.同时Qian等长期实验(运行420d)也发现进水pH在5.0~9.0范围内随着pH的升高亚硝积累率越高.本研究整个实验过程中, 反应器内pH处于7.4~8.6范围内, 因此相对较高的pH利于实现短程反硝化.反硝化过程中NO3--N还原为NO2--N不产生碱度, 而在NO2--N还原为N2时会消耗水中H+产生碱度, 使得系统pH升高.在较高pH条件下, 水中H+浓度较低, 不利于NO2--N还原, 使得系统中NO2--N出现积累, 这是高pH短期影响反硝化过程NO2--N积累的原因.系统长期在进水pH=9.0的条件下运行, 发现Thauera菌属(17.04%)是反硝化优势菌, 而在进水pH为5.0和7.0的系统中Thauera菌属的相对丰度均仅为2.2%, 而Thauera菌属的富集与反硝化过程NO2--N积累成正相关.而且发现直到NO3--N被完全还原为NO2--N, Thauera aminoaromaticaa、Thauera phenylaceticaa、Thauera sp. DNT-1和Thauera terpenicaa中编码NO2--N还原酶的nirS才开始转录, 使得NO3--N还原和NO2--N还原分步进行, 从而导致反硝化过程NO2--N积累.而Thauera phenylacetica是进水pH=9.0的反硝化系统的主要反硝化菌.因此高pH对反硝化过程NO2--N积累的长期影响可能与富集Thauera菌属有关.

　　反硝化过程中当NO3--N还原作用完成, NO2--N积累最高时, 若仍存在有机碳源, 则积累的NO2--N会被还继续原为氮气, 因此合适的COD/NO3--N是实现短程反硝化的另一关键因素.以乙酸钠等易生物利用的有机物配水时, COD/NO3--N在2.4~3.0范围内实现短程反硝化.而Shi等在处理小区实际生活污水的反硝化研究中, 发现COD/NO3--N为6.2时NO2--N积累率最高, 这归因于实际生活污水中COD包括难生物利用COD, 而此时对应的易生物利用COD与NO3--N比值为3.5.本研究启动阶段COD/NO3--N平均为3.55, 接近上述研究中易于实现短程反硝化的COD/NO3--N值.综上, 相对较高的pH和低COD/NO3--N是本研究实现短程反硝化的关键因素.

　　2.5 基于短程反硝化厌氧氨氧化的城市污水深度脱氮技术应用分析

　　本研究表明短程反硝化厌氧氨氧化可以实现城市污水深度脱氮.若将该技术应用于传统缺氧/好氧(A/O)生物脱氮工艺的污水处理厂, 则可将部分初沉池出水进入A/O池, 剩余初沉池出水与二沉池出水一起进入短程反硝化厌氧氨氧化反应池.因为进入A/O池的水量降低, 所需反应池容积减少, 而将多余的生物池后部用作短程反硝化厌氧氨氧化反应池[图 6(b)].与A/O生物脱氮结合反硝化生物滤池[图 6(a)]实现深度脱氮相比, 基于短程反硝化厌氧氨氧化实现二沉池出水深度脱氮的工艺[图 6(b)], 利用原水中有机物作为反硝化碳源, 同时只需将硝态氮还原为亚硝酸盐氮使得碳源需求量降低, 最终可节省外碳源投加量; 同时因部分初沉池出水直接进入短程反硝化厌氧氨氧化反应池, 使得A/O池中耗氧量降低.

(a)A/O脱氮系统与反硝化生物滤池联用; (b)A/O脱氮系统与短程反硝化厌氧氨氧化反应器联用

图 6 城市污水二沉池出水深度脱氮工艺

　　以北京某城市污水处理厂为例, 量化理解基于短程反硝化厌氧氨氧化实现二沉池出水深度脱氮的工艺[图 6(b)]的优势.该厂初沉池出水COD和NH4+-N平均浓度分别为250 mg ·L-1和50 mg ·L-1, 二沉池出水COD和NO3--N平均浓度分别35 mg ·L-1和25 mg ·L-1.二沉池出水中COD一般为难生物利用COD, 因此认为初沉池出水中可生物利用COD为215 mg ·L-1, 这些COD可被用作反硝化碳源.以短程反硝化厌氧氨氧化和普通反硝化反应计量式[式(1)、(2)]为依据进行物料衡算.

　　设初沉池出水流量为Q, 进入短程反硝化厌氧氨氧化段的流量为rQ, 则正常进入A/O池的流量为(1-r)Q; 初沉池出水NH4+-N浓度和可生物利用COD计为PE. COD和PE. NH4+-N; 二沉池出水NO3--N浓度计为SE. NO3--N; 通过短程反硝化厌氧氨氧化途径去除NO3--N的质量计为R1, 通过普通完全反硝化途径去除NO3--N的质量计为R2, CH3COOH与COD折算按1.07(mg :mg), 可得NH4+-N、NO3--N和COD物料守恒式[式(3)~(5)].由短程硝化厌氧氨氧化产生的氮气为1.924R1, 由普通完全反硝化产生的氮气为1.000R2, 从而得出通过厌氧氨氧化产生氮气的百分比为1.924R1/(1.000R2+1.924 R1)×100%.

　　计算可得73%的初沉池出水经A/O处理后, 经二沉池沉淀后出水与剩余27%的初沉池出水混合, 再采用短程反硝化厌氧氨氧化处理, 二沉池出水中NO3--N可以完全去除, 在短程反硝化厌氧氨氧化段, 其中80%的氮气由厌氧氨氧化产生.上述过程反硝化所需碳源完全来自于初沉池出水中所含的有机物, 无需投加外碳源.由于27%的初沉池出水无需好氧硝化, 因此可节省27%的曝气量.

　　3 结论

　　(1) 接种厌氧氨氧化絮体污泥可以快速启动短程反硝化厌氧氨氧化系统, 在启动阶段后期进水COD/TN为1.74±0.11的条件下, 出水TN浓度为(10.19±3.35) mg ·L-1; 在负荷提高阶段进水COD/TN增加至2.19±0.08, 出水TN浓度降至(4.82±1.84) mg ·L-1, 达到深度脱氮目的.

　　(2) 短程反硝化厌氧氨氧化深度脱氮系统, 污泥粒径大于0.2mm的颗粒污泥占86.16%, 污泥实现了颗粒化, 有助于厌氧氨氧化菌在系统内的有效持留.

　　(3) 将短程反硝化厌氧氨氧化深度脱氮应用于城市污水处理厂二沉池出水深度脱氮, 可降低外碳源投加量, 同时可降低污水厂硝化池耗氧量.