含油污泥资源化处理新技术研究

含油污泥是原油开采、运输、炼制及油田污水处理过程中产生的一类含油固体废物，其成分复杂，含有大量残留石油类物质、苯系、酚类、蒽、芘等有毒物质，大量病原体、细菌、盐类、Cu / Cr / Pb / Fe 等重金属，除此之外还包括生产过程中投加的大量有机化学试剂，具有难降解、有毒、有害等特点，是石油化工工业的主要污染物之一。含油污泥体积庞大，若不及时处理必然会对周边土壤、植被、水体及大气环境造成不可逆转的危害，严重威胁着生态环境及人类健康，同时也造成石油资源的浪费。因此，含油污泥的有效处理一直是近来石油化工工业环境保护的重要研究内容。

　　目前，国内外对含油污泥治理的研究技术一般围绕减量化、资源化、无害化等几个方向开展。常规处理技术包括固化、焚烧、热化学洗涤、焦化处理、微生物处理等，随着油田开发的迅速发展，石油化工企业生产过程中产生的各类油泥、油渣日益累积，石油开发与环境污染、资源短缺之间的矛盾愈发突出，积极寻求更有效的技术方法有效回收利用含油污泥中原油及其他资源，实现可持续发展已成为国内外学者共同关注和亟需解决的问题。为此，国内外相关学者做了许多工作，研究热点主要集中在离心分离、溶剂萃取、热解、微波辐射、超声辐射、电化学处理技术等方面。

　　1 含油污泥资源化处理技术的研究热点

　　1. 1 离心法

　　离心处理法是将含油污泥通过一种特殊的高速旋转设备，使油泥中不同密度组分在离心力作用下实现快速分离的过程。实际生产中为了提高油、水、泥三相分离性能和降低能耗，通常需要通过污泥预处理调质来降低含油污泥粘度，采用的方法有注蒸汽、直接加热、加入破乳剂、絮凝剂等，该技术的关键在于对调质所用化学剂种类和用量的选择及离心设备参数的确定。刘志林等综合分析了锦西石化罐底含油污泥的化学调质条件及离心分离参数与工艺，结果表明在**设计条件下，含油污泥经加热、投加有机高分子絮凝剂等预处理进入卧式两相离心分离所得分离液含油达 88% ，可直接送往生产装置回炼，实现了含油污泥的资源化利用。刘振国等采用“调质 + 离心分离”工艺，针对绥中某污水处理系统含油污泥进行处理，确定了脱水剂 TM-5057 加样条件及 Z4E-3 /951 卧螺离心机的**运行参数，获得了较好的处理效果。Cambiella 等发现投加少量 CaCl2 ( 0. 01 ～ 0. 5 mol / L) 混凝剂能够显著改善离心过程中油/ 水分离效果，油分离效率可达 92% ～ 96% 。Wang通过对粒度分布、表面形貌和亲水亲油性能分析探讨了油泥经离心后油、水及残余固体的迁移行为，并建立了沉降后固相含油量的计算模型，为优化油品回收和清洁处理工艺提供了必要的理论支持。Zhou 等提出一套优化数学模型 APSO-RBF，利用 APSO-RBF 离心机参数优化控制系统联合传统的离心机建立了智能离心机体系，通过三种含油污泥样品的对比实验证明这种智能控制型离心机能够显著提高离心效率，实现了含油污泥离心液 COD 浓度 < 2 000 mg / L 的目标。

　　总的来说，调质-离心法处理含油污泥是一种较为清洁、成熟的技术，具有操作简便、占地面积小、处理周期短的优势。然而受设备成本的限制，现阶段离心法仅局限于小规模的含油污泥处理，此外，污泥预处理过程中投加化学助剂不仅增加了处理成本同时也带来了环境二次污染问题。未来发展的方向是开发一系列新型高效的化学药剂和药剂配方、改良传统工艺、研发更有效的离心设备。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　1. 2 溶液萃取法

　　溶液萃取法是基于“相似相溶”原理，选用与原油性质接近的有机溶剂萃取含油污泥中的石油类物质，从而实现原油回收的目的。含油污泥的萃取是典型的液固萃取，即选择合适的萃取液与油泥充分混合，然后将溶剂/ 油混合物进行蒸馏并从溶剂中分离，溶剂经冷凝后循环利用的过程。张玉娟等以93#汽油为萃取剂，利用三相物理萃取法探讨了处理含油污泥的**工艺条件，**原油回收率达到97. 3% 。赵瑞玉等[12]采用自主研发的萃取剂 ZZEG处理新疆某油田含油污泥取得较好的结果，除油率达到 99. 1% ，萃取剂实现 100% 回收利用。Zubaidy等综合比较了丁酮( MEK) 、液化石油气( LPGC)等有机萃取溶剂对含油污泥处理效果的影响，结果表明当溶剂与油泥比为 4 ∶ 1 时，MEK 与 LPGC 的**原油回收率为 39% 和 32% ，采用 MEK 作为有机溶剂时回收油品中灰分、有机质和沥青质含量均得到明显改善，但硫、含碳残渣含量仍然较高，还需进一步纯化处理。Taiwo 等利用正已烷、二甲苯作为萃取剂从油泥中提取烃类物质，回收约 67. 5% 烃类油品，其中 86. 7% 为芳香烃，提取的油品主要包含 C9 ～ C25 范围的碳氢化合物，可直接作为化工原料使用。巫树峰等对某炼化厂罐底含油污泥进行了溶剂萃取处理，实验结果表明以石脑油 90 ～ 110 ℃ 沸程段的馏分油为溶剂，在**优化工艺条件下罐底油泥中有机物的萃取率达 64% 以上。

　　溶剂萃取法是一种简单有效的资源化处理方法，能够将含油污泥有效分离成可回收利用的烃类和较小体积的固体、半固体残渣，具有处理大量含油污泥的潜力。目前应用该方法规模化处理油田含油污泥的一大障碍就是有机萃取剂的消耗量太大，且有机溶剂大量投入容易造成二次污染。据文献报道，超临界萃取法可有效降低萃取剂的投加量，缩短萃取时间，然而该法条件苛刻，不适用于大规模的含油污泥处理，因此今后研究的重点仍然是寻找效率高、来源广、价格低廉的萃取剂或开发新的替代方法与工艺，提高溶剂萃取能力。

　　1. 3 裂解法

　　裂解法是对传统焚烧法改型的一种高温处理技术，即将含油污泥置于隔氧条件下持续加热，使烃类物质在复杂的水和裂化反应中分离出来，形成轻组分的烃类油水混合物、碳氧化物、混合气体及固体残渣，从而实现油品的回收，这些产物可能热值比原始含油污泥热值更高，可用作燃料或化学产品的来源。林德强等采用真空热裂解的方法对含油污泥进行处理，在**热解条件下得到 9. 4% 热解固体渣、85. 8% 热解液和 4. 8% 热解气，回收油品产率占原含油污泥的31. 25% 。杨鹏辉等利用真空管式热解炉对某油田含油污泥进行真空热解，分别考察了热解终温、保温时间、升温速率、催化剂对油回收率的影响，表明热解终温与保温时间是影响油回收率的主要因素，且当活性白土加量为 1% 时，油回收率达到 83% 。Liu 等提出裂解反应在 200 ～ 500 K 范围内明显出现多峰 DTG 曲线，主要的气态产物包括烃类、CO2 、H2 、CO。当裂解温度在 327 ～ 450 ℃ 范围内回收油品产率**，含油污泥中约80% 的总有机碳可转化为可利用的烃类物质。Kar-ayildirim 等表明裂解温度处于 100 ～ 350 ℃ 时含油污泥中绝大部分有机物分解，400 ℃ 时无机物开始分解，而当裂解终温达到 900 ℃ 时含碳残渣为原始污泥的 38% 。Wang 等通过实验证明含油污泥在 200 ℃ 时开始裂解，在 350 ～ 500 ℃ 范围内油品回收率达到峰值，且当裂解终温为 400 ℃ ，保温时间20 min 条件下获得**回收油产率，回收油品质量**。与焚烧法相比，含油污泥经裂解产生的 NOx、SOx 远远低于焚烧过程中的排放量，污泥中重金属等污染物能够富集并固定于固态残渣中，极大地降低了环境污染程度。高温热解产生的液态产品减量减容效果好，方便储存与运输，其回收的油品可直接应用于柴油发动机，含碳固体残渣还可作为吸附剂、絮凝剂、土壤改良剂等被再次利用，真正实现了“变废为宝”，资源的有效回收与利用。然而，含油污泥通常含有大量的水分，含油污泥高温热解前的脱水处理成本高，此外裂解反应温度较高，能耗大，对工艺及设备的要求高，目前仍处于实验室测试阶段，相关工艺技术还需进一步完善。

1. 4 微波辐射法

　　微波加热的原理是利用物质内的极性分子在高速变换的电磁场中震动、摩擦而产生大量的热量，从而使物质得到加热升温的作用。微波能直接穿透材料，从物料内部开始加热，具有快速、高效、节能、成本低等特点，近年来在含油污泥资源化处理领域得到越来越多的关注。丁慧利用 30 kW 间歇式微波炉，污泥热解残渣作为吸波剂对胜利油田某采油厂含油污泥进行处理，结果表明吸波剂加量5% ，微波辐射 180 min 后污泥含油量降至 0. 230% ，达到 GB 4284—84 限制标准。侯影飞等设计了一种含油污泥微波热解处理的方法与装置，实现了油气水回收利用，热解残渣可用于路基材料或经改性后制成吸附材料。Yu分别考察了CaO、CaCO3 、NiO、Ni2 O3 、γ-Al2 O3 及 TiO2 对微波热解污泥的影响，表明催化剂的存在不仅影响微波热解温度的变化趋势还改变了热解产物分布及气相组成。

　　与传统热解相比，微波辐射法能够促进和加速含油污泥等污染物的热解反应速率，显著降低危害性中间产物的量，表 现出快速、清 洁、高 效的优势。然而，目前基于这一现象的解释仅仅停留在推测阶段，强化机制的研究还不够深入，但值得肯定的是，微波热解技术加热均匀易控制、操作简便、低能耗高效率，在含油污泥的资源化处理中具有广阔的工业应用前景。

　　1. 5 超声处理法

　　超声波对含油污泥的处理主要是通过声场的空化效应、机械效应、热效应实现的，超声辐射下，含油污泥乳化体系温度升高、粘度降低，使得油泥乳化体系稳定性显著降低，促进了污油从固体颗粒表面脱附。此外，受超声波辐射影响，含油污泥乳状体系中的小液滴移动速度增大，相互碰撞频率增加，使得液滴凝聚和聚结现象更容易发生，从而促进水油相分离。贺磊等采用破乳剂辅助超声波法对某炼厂含油污泥进行处理回收，分别考察了超声温度、超声时间、破乳剂用量等因素，测得**条件下污油回收率为95. 6% 。王文祥等在含油污泥热洗处理过程中引入超声辐射技术，表明优化条件下引入超声能够提高污油脱除效率，干油基含量由 0. 35 g / g 降至0. 14 g / g，其清洗液可反复利用，有效降低了脱油成本。Jin 等综合对比了传统热洗技术与热洗-超声联合技术对含油污泥的处理效果，结果表明采用联合技术原油回收率达 99. 32% ，比传统热洗处理提高了17. 65% 。Xu 等 表明在 28 kHz，40 ℃ 时采用超声辐射可使含油污泥中含油量降至最低( 由 0. 130 g / g 降至 0. 055 g / g) ，与未经辐射条件相比降低 55. 6% ，同时证明超声频率过高会阻止油滴合并，过低则使固体颗粒分离油困难，相比而言，较低的超声频率更有利于含油污泥的处理。

　　可以看出，超声辐照处理污泥具有效率高、速度快且无二次污染的特点，是一种能在较短时间内处理含油污泥的“绿色”方法。然而目前含油污泥超声辐射处理大多处于实验阶段，在油田的规模化应用中鲜有报道，未来还需针对特定污泥体系深入研究，优化设备及工艺参数、改进和放大反应器结构。

1. 6 电化学处理

　　电化学处理过程是多孔介质两侧电极间发生电迁移、电渗透、电化学反应的受控过程。在电场作用下，含油污泥中胶体聚集稳定态被破坏，导致油泥中的分离固相与胶体颗粒在电泳作用下移向阳极，而分离的液相( 水和烃类) 由于电渗作用向阴极移动，从而实现相的分离与集中处理。王晓玉等利用电化学模型考察了电解参数对含油污泥降解效果的影响，研究结果表明电解电压为 65 V，电流 150 mA，降解时间为150 h 时油类物质去除率达48. 8% 。王昭阳提出一种微生物-电场耦合处理含油污泥的技术方法，通过室内及现场中试研究表明该法切实可行，为含油污泥深度处理提供了一定的理论支撑。Elektorowicz 等应用电动法处理含油污泥，发现采用电化学法工艺脱水率约 63% ，轻烃去除率为 43% ，而将电化学法与表面活性剂联用轻质烃去除率达 50% 。Yang 等表明电极间距为 4 cm，电压为30V 时脱水率为56. 3% ，阳极区的固相含量增至14. 1% 。

　　应用电化学方法处理含油污泥比前面提到了裂解、离心等方法耗能小、破乳效果好、更有利于可燃组分的回收，然而，目前大多数研究都处于实验室阶段，未来还需从成本和性能两个方面综合考虑进一步研究应用于大规模工业生产。

　　2 其他技术方法

　　除了上述处理方法，表面活性剂洗脱法、冻融-减量法、气浮法等得到国内外学者广泛研究。此外，含油污泥成分复杂，数量庞大，单独应用一种处理技术难以处理达标，因此在实际应用中常常联合几种技术设计工艺流程。陈良泽等[28]设计出一种含油污泥深度资源化处理的系统，该系统能够对污泥中的油、水、气、碳化污泥进行分离并综合回收与处理，实现了资源的循环利用。Hu 等采用溶剂萃取、冻融连用的方法从高含水炼油废水处理池污泥中回收油品，分别考察了环己烷( CHX) 、二氯甲烷( DCM) 、丁酮( MEK) 、乙酸乙酯( EA) 以及异丙醇( 2-Pro) 作为萃取剂对油品回收的影响，研究发现除了 2-Pro，其他溶剂均表现出较好的原油回收率( 约 40% ) ，随后将 CHX、MEK、EA 应用于冻融处理考察其对回收油品品质的影响，结果表明 MEK、EA 使得回收油品的总石油烃含量从 40% 增加到60% ，而 CHX 并无明显影响。Zhang 等发现采用超声与冻融联用技术得到含油污泥油品回收率及回收污泥中的总石油烃含量远高于单独超声处理及冻融处理，机理研究表明超声促进了石油烃类在固体颗粒表面的解吸过程，使得油品回收率显著提高。

　　3 研究展望

　　( 1) 含油污泥的处理方法很多，发展迅速，今后技术发展不仅要着重探索各种新兴技术，还要注重传统技术与新兴技术的联合开发利用，综合考虑技术与经济的可行性，逐步实现含油污泥的资源化无害化处理。

　　( 2) 含油污泥具有成分复杂、体积庞大的特点，单一处理技术难以达到环保要求。因此，针对不同地区含油污泥特性，将多种处理工艺有机结合，加强含油污泥的深度处理是未来技术发展的必然趋势。

　　( 3) 要减少含油污泥对环境及人类健康的影响，必须从源头开始改善石油开采、炼制过程的生产条件及操作工艺，尽可能地减少含油污泥的生成量和生物毒性，实现“清洁生产”。